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Aug 07, 2023

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Nature (2023) Cita questo articolo 8422 Accessi 134 Dettagli sulle metriche alternative Catalizzatori chirali privilegiati: quelli che condividono caratteristiche strutturali comuni e sono enantioselettivi in ​​una gamma di

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I catalizzatori chirali privilegiati, ovvero quelli che condividono caratteristiche strutturali comuni e sono enantioselettivi in ​​una serie di reazioni, continuano a trasformare il panorama della ricerca chimica1. Negli ultimi anni, nuove modalità di reattività sono state raggiunte attraverso la catalisi dello stato eccitato, processi attivati ​​dalla luce, ma non è chiaro se la selettività dei catalizzatori privilegiati dello stato fondamentale possa essere eguagliata. Sebbene l'intercettazione degli intermedi fotogenerati da parte dei cicli dello stato fondamentale abbia parzialmente risolto questa sfida2, i singoli fotocatalizzatori chirali che regolano simultaneamente la reattività e la selettività sono vistosamente scarsi3. Finora, i motivi di riconoscimento preciso del donatore-accettore rimangono cruciali nella progettazione del fotocatalizzatore enantioselettivo4. Qui mostriamo che i complessi chirali Al-salen, che hanno proprietà fotofisiche ben definite, possono essere utilizzati per l'efficiente deracemizzazione fotochimica5 dei ciclopropil chetoni (rapporto enantiomerico fino a 98:2 (er)). L'irradiazione a λ = 400 nm (luce viola) aumenta la reattività del catalizzatore commerciale per consentire la regolazione simultanea della reattività e dell'enantioselettività. Ciò elude la necessità di motivi di riconoscimento catalizzatore-substrato su misura. Si prevede che questo studio stimolerà una rivalutazione di molti venerabili catalizzatori chirali (allo stato fondamentale) nei processi allo stato eccitato, portando infine all'identificazione di candidati che potrebbero essere considerati "privilegiati" in entrambi i modelli di reattività.

Sfruttare strategicamente la luce come stimolo esterno per superare i limiti della reattività dello stato fondamentale è uno sforzo di ricerca fondamentale nella catalisi contemporanea6,7. I progressi nella progettazione dei catalizzatori3,8,9,10 e nelle piattaforme operative semplificate11 sono culminati in un arsenale diversificato di metodi per accedere agli stati elettronici eccitati attraverso modalità di attivazione irreversibili. Queste strategie mitigano la reversibilità microscopica12,13,14,15 e riducono la dipendenza dai reagenti stechiometrici e dalle condizioni operative pericolose, consentendo così la generazione di specie reattive in condizioni blande compatibili con ambienti sensibili. Le applicazioni nella bioconiugazione16 e nella mappatura cellulare17,18 riflettono ulteriormente l'ampiezza e l'impatto che questo rinascimento continua ad avere nel panorama scientifico. Sebbene questo successo evidenzi l'efficacia della fotocatalisi nella formazione di nuovi legami, la natura non covalente dell'attivazione, unita all'elevata reattività degli intermedi generati, rendono l'enantiocontrollo una sfida evidente (Fig. 1a). Una soluzione espansiva si è rivelata la doppia catalisi19,20,21, un regime in cui il fotocatalizzatore opera insieme a un collettore di catalisi chirale allo stato fondamentale consolidato. Gli eventi di formazione di legami enantioselettivi si verificano tipicamente da una fotoreazione secondaria che coinvolge un intermedio generato dalla luce. Al contrario, i processi che utilizzano fotocatalizzatori chirali per conferire direttamente enantioselettività sono evidentemente sottorappresentati: questo accentua le sfide associate all'identificazione e allo sviluppo di "fotocatalizzatori chirali privilegiati"22,23,24. Lavoro fondamentale di Bach et al. ha stabilito l'efficacia degli scaffold a base di lattami, derivati ​​dal triacido di Kemp, nell'orchestrare l'enantioselezione nei processi fotochimici: questo progetto emula il riconoscimento biologico in cui motivi complementari di legame idrogeno nel catalizzatore e nel substrato assicurano la pre-organizzazione strutturale25. La modularità di questo venerabile cromoforo organocatalizzatore può essere regolata per consentire sia processi di trasferimento di energia enantioselettivo26 che di trasferimento di singolo elettrone27 per substrati recanti un gruppo ammidico adatto. Motivi di riconoscimento basati sul substrato sono stati utilizzati con successo anche nello sviluppo di complessi chirali di Ir(III) per la fotocatalisi enantioselettiva. Eleganti studi di Meggers e colleghi hanno stabilito che i substrati di acil imidazolo interagiscono con gli acidi chirali di Lewis Ir(III) per consentire processi di catalisi redox asimmetrica diretta, indotta dalla luce visibile28. L'importanza dei motivi di precisione dei legami idrogeno in questo contesto è stata dimostrata in modo convincente anche da Yoon, Baik e colleghi per consentire fotoreazioni enantioselettive allo stato eccitato controllate da un sensibilizzatore all'iridio con legame idrogeno chirale29. Collettivamente, queste pietre miliari mostrano che livelli notevoli di enantioinduzione possono essere raggiunti sotto gli auspici di un singolo fotocatalizzatore chirale quando sono presenti motivi di riconoscimento complementari (legame H). L'espansione di questo modello per includere substrati recanti gruppi funzionali comuni per il riconoscimento è molto interessante e porterebbe infine all'identificazione di fotocatalizzatori chirali più generali. Tuttavia, lo scopo di questo sforzo è identificare modalità di riconoscimento dello stato fondamentale che possano essere replicate in un modello di stato eccitato30,31. Ciò ci ha portato a esplorare la forte oxofilia dell'alluminio abbondante sulla terra nella creazione di un componente acido di Lewis-base di Lewis di un progetto chirale emergente (Fig. 1b). Ulteriore fiducia in questa interazione chiave derivava dalla fotochimica ben consolidata degli aril chetoni, in particolare sotto l'attivazione dell'acido di Lewis32. Motivati ​​dal loro successo nei processi catalitici dello stato fondamentale, i catalizzatori chirali Al-salen sono stati identificati come candidati interessanti per regolare le fotoreazioni primarie e secondarie33. Una combinazione di acidità di Lewis, una sfera privilegiata di ligando chirale e proprietà ottiche ben definite rendono i complessi Al-salen candidati promettenti per espandere l'attuale portafoglio di fotocatalizzatori chirali34,35.